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丹東市欣鎂耐火材料有限公司，位于中國東北鎂資源豐富的遼寧丹東鳳城市，是集國內(nèi)加工銷售及進出口為一體的專業(yè)公司。公司為國內(nèi)外客戶常年供應質(zhì)優(yōu)價廉的產(chǎn)品及先進的原材料解決方案，公司以加工銷售鎂產(chǎn)品業(yè)務為主，主要產(chǎn)品有普通電熔鎂，大結(jié)晶電熔鎂砂，輕燒鎂，重燒鎂，輕燒鎂球，電工級氧化鎂，氧化鎂顆粒，硫酸鎂，硼鎂肥顆粒，一水硫酸鎂顆粒，氯化鎂等，我們產(chǎn)品廣泛應用于耐火材料，工業(yè)建材，陶瓷玻璃，農(nóng)業(yè)化肥等多個行業(yè)，并廣泛獲得好評，我們有多年的專業(yè)經(jīng)驗，正是憑著穩(wěn)定的品質(zhì)，優(yōu)良的信譽以及專業(yè)的服務，我司產(chǎn)品在國內(nèi)外市場銷量穩(wěn)步提高，不斷得到更多買家的認可。
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摘 要：爐外精煉是煉鋼流程中控制鋼中非金屬夾雜物的重要轉(zhuǎn)折點，作為整個精煉過程中與鋼液實時接觸的鋼包內(nèi)襯用耐火材料，因為高溫物理化學反應易向鋼中引入夾雜物，導致精煉效果達不到預期。通過對典型現(xiàn)役鋼包內(nèi)襯用耐火材料與不同脫氧鋼之間的界面反應歸納發(fā)現(xiàn)，鋼包內(nèi)襯用耐火材料會對鋼中夾雜物的形貌、成分和理化性能產(chǎn)生影響，既可向鋼中引入夾雜物，也能夠吸附去除夾雜物。提出未來鋼包內(nèi)襯用耐火材料應被賦予更多凈化鋼液等功能指標的發(fā)展方向。鋼鐵行業(yè)是體現(xiàn)一個國家整體工業(yè)發(fā)展水平的重要標志，對保障國家重大工程建設、提升裝備制造水平、促進節(jié)能減排和相關應用領域技術升級具有重要意義。近年來，國內(nèi)鋼鐵企業(yè)加大研發(fā)投入和技術改造力度，盡管實現(xiàn)了鋼鐵產(chǎn)量的快速增長和品種的迅速豐富，但是一些高端特殊鋼如高鐵用軸承鋼和航空飛機起落架用鋼仍未擺脫依賴進口的局面。為助力解決上述問題，2019年工信部將高檔軸承鋼等40種高品質(zhì)鋼納入《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中，對相關材料發(fā)展和應用進行傾斜支持。這些材料性能突破的關鍵在于精確控制非金屬夾雜物。當夾雜物以不利的尺寸、形態(tài)和分布特征存在時，會破壞基體的連續(xù)性和完整性，嚴重影響鋼材質(zhì)量和使用性能[1,2,3,4,5]。關于夾雜物的去除問題，眾多科研人員圍繞如何提高夾雜物去除率開展了大量研究工作，開發(fā)出超低氧冶煉和夾雜物塑性化等先進冶煉技術和裝備[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。研究發(fā)現(xiàn)[18]，這些技術和裝備的革新可以有效減少夾雜物的數(shù)量和降低夾雜物的危害，但仍無法實現(xiàn)對所有夾雜物尺寸和分布的精確控制。這說明，對于流程長、環(huán)節(jié)多的高端鋼來講，夾雜物的精準控制需要多方面的協(xié)同貢獻。進一步對夾雜物來源的跟蹤研究發(fā)現(xiàn)，在整個冶煉中與鋼液實時接觸的耐火材料是影響鋼中夾雜物尺寸和分布的主要因素之一。隨著爐外精煉和合金化工藝在煉鋼過程中所占比重越來越高，鋼包工作襯用耐火材料的重要性愈發(fā)凸顯，其對鋼中夾雜物的影響同樣不可忽視。中國鋼包內(nèi)襯用耐火材料隨著爐外精煉技術的發(fā)展不斷改進[19]。為了滿足不同時期內(nèi)的精煉需求，近幾十年來冶金和材料科研技術工作者不斷更新設計理念并相繼開發(fā)出多種鋼包內(nèi)襯用耐火材料體系[20,21,22,23]，包括高鋁系耐火材料、碳系復合耐火材料、鎂鋁系無碳耐火材料和CaO系耐火材料等。這些鋼包內(nèi)襯用耐火材料在爐外精煉的發(fā)展史上均扮演過重要的角色[24,25,26]，其中基于天然鋁礬土合成的高鋁系耐火材料由于較低的使用壽命和較差的高溫服役性能，例如抗熱震性差、掛渣嚴重和抗渣侵能力弱等逐漸退出精煉鋼包內(nèi)襯的歷史舞臺[27,28,29];其余耐火材料目前雖被使用，但受其材料組成成分和自身結(jié)構(gòu)影響仍均存在一些問題，如碳系復合耐火材料向鋼中的增碳行為[30]、鎂鋁系無碳耐火材料的抗熱震性問題、CaO系耐火材料的水化問題等[31,32]，這些問題會導致精煉工藝達不到預期效果。此外，現(xiàn)役耐火材料在精煉過程中與鋼液之間的界面反應也會對鋼中的非金屬夾雜物造成影響。關于鋼包內(nèi)襯用耐火材料對鋼中非金屬夾雜物和鋼材性能的影響已有較多報道，結(jié)果表明：不同材質(zhì)的耐火材料與鋼液的界面反應機制不同，對鋼中夾雜物形成的影響也有較大差異。因此，有必要對現(xiàn)役主流鋼包內(nèi)襯用耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響進行回顧總結(jié)，并探討未來鋼包內(nèi)襯用耐火材料的發(fā)展方向。1 典型現(xiàn)役鋼包內(nèi)襯用耐火材料對非金屬夾雜物的影響在實際精煉過程中，鋼包內(nèi)襯用耐火材料以較大面積與鋼液實時接觸。伴隨著高溫和攪拌等外場作用，鋼液會滲透耐火材料并發(fā)生界面反應，逐漸導致耐火材料的蝕損，影響鋼液成分。基于精煉鋼包內(nèi)襯用耐火材料材質(zhì)的差別和精煉工藝的不同，鋼包內(nèi)襯用耐火材料的蝕損程度和對鋼中夾雜物的影響存在差異。因此，了解鋼包內(nèi)襯用耐火材料對鋼中夾雜物的影響，不僅對冶金工業(yè)中夾雜物的控制具有重要意義，還將對未來鋼包內(nèi)襯用耐火材料的發(fā)展提供指導。以現(xiàn)役主流的MgO系耐火材料和鎂鋁質(zhì)耐火材料為對象，回顧和總結(jié)其在精煉過程中作為鋼包內(nèi)襯對鋁脫氧鋼和硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響規(guī)律。1.1 MgO系耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響1.1.1 對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響金屬鋁具有價格便宜，親氧能力強，脫氧速度快等優(yōu)點，是一種十分受歡迎的脫氧劑。在使用鋁脫氧時鋼中的總氧含量可以控制在極低水平，所以對鋼中總氧含量要求較高的鋼種一般采用鋁作為脫氧劑，其中典型的代表鋼種有軸承鋼、IF鋼、管線鋼等。圍繞MgO系鋼包內(nèi)襯耐火材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響已展開了大量研究[33,34,35,36]。Harada A等[37,38]、Brabie V等[39]和Jansson S等[40]在研究MgO-C耐火材料與鋁鎮(zhèn)靜鋼之間的反應機理時，發(fā)現(xiàn)在無任何鎂添加的情況下，不僅在鋼中出現(xiàn)了MgO和MgO·Al2O3夾雜物，而且在MgO-C耐火材料與鋼液界面處還形成了一層薄薄的鎂鋁尖晶石層;MgO-C質(zhì)耐火材料是通過碳還原自身的MgO向鋼中溶解鎂并與鋼中的溶解鋁反應形成鎂鋁尖晶石夾雜物，見式(1)和式(2)。當采用鋁脫氧時，鋼中會存在較多的溶解鋁，這些溶解鋁對MgO-C耐火材料的溶解也會起到一定作用。LIU C[41,42]通過研究MgO-C耐火材料與鋁脫氧鋼的反應時發(fā)現(xiàn)：MgO-C耐火材料中的MgO會與鋼液中的溶解鋁發(fā)生置換反應，生成溶解鎂的同時還會形成MgO·Al2O3夾雜物，反應見式(3)。與碳還原自身的MgO向鋼中溶解鎂的反應在耐火材料表面形成的元素分布上會有所差異。MgO-C耐火材料與鋼液反應后界面的元素分布如圖1所示[41]，可以看出，鋼中的溶解鋁與耐火材料中的MgO發(fā)生的置換反應后會在反應界面處形成了鎂鋁尖晶石層(圖1(a))，而MgO-C耐火材料通過自身的碳還原MgO的方式向鋼中溶解鎂后，發(fā)現(xiàn)在耐火材料與鋼液界面處并無鎂鋁尖晶石層的出現(xiàn)(圖1(b))。鋼中夾雜物的化學成分變化如圖2所示[41]，試驗開始前，鋼中的夾雜物主要是鋁脫氧后形成的Al2O3夾雜物，隨著反應時間的延長，夾雜物中MgO的質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，當反應時間超過3.5min后，鋼中的夾雜物類型主要為MgO·Al2O3。MgO-C耐火材料向鋼中溶解鎂的行為受自身碳的影響較大，為了剝離碳對MgO向鋼中溶解鎂的影響，CHI Y G[43]和Deng Z[44]通過試驗研究了純MgO耐火材料在鋁脫氧鋼中的溶解行為。CHI Y G[43]通過將MgO耐火材料棒浸入熔融鋁脫氧鋼液中，研究在不同反應時間下MgO耐火材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響，氧化鎂棒與鋼液界面反應結(jié)果如圖3所示[43]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在MgO耐火材料棒與鋼液界面處會形成薄的MgO·Al2O3層，如圖3(a)所示;此外，MgO系耐火材料還改變了鋼中Al2O3夾雜物的的成分和形貌，在反應初期，Al2O3夾雜物的邊緣會出現(xiàn)MgO·Al2O3相，如圖3(b)所示;隨著反應時間的延長，Al2O3夾雜物全部轉(zhuǎn)化為有棱角的MgO·Al2O3夾雜物，如圖3(c)所示。這說明：在精煉溫度下，鋼中的溶解鋁會與MgO耐火材料棒發(fā)生反應形成MgO·Al2O3層和溶解鎂(式(3))。而溶解鎂則會進一步與鋼中已有的Al2O3反應形成MgO·Al2O3夾雜物，見式(4)。圖1 MgO-C耐火材料與鋼液反應后界面的元素分布圖2 鋼中夾雜物成分隨時間的變化圖3 氧化鎂棒與鋼液界面反應結(jié)果(a)氧化鎂棒與鋼液界面處的鎂鋁尖晶石層;(b)Al2O3和鎂鋁尖晶石的復合夾雜物元素分布;(c)典型的鎂鋁尖晶石夾雜物。Deng Z等[44]在氧活度為0.000 1%和0.050 0%條件下對比了純MgO耐火材料對鋼中Al2O3夾雜物的影響。結(jié)果表明：鋼中的氧活度大小是MgO耐火材料能否形成溶解鎂并促進Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO·Al2O3夾雜物的關鍵因素。當氧活度非常低時(≤0.000 1%)，耐火材料會形成較多的溶解鎂，促使Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO·Al2O3夾雜物，如圖4所示;當氧活度足夠高時(≥0.050 0%),Al2O3夾雜物不會發(fā)生任何變化。圖4 鋼液氧活度較低時Al2O3夾雜物邊緣形成的小顆粒鎂鋁尖晶石在鋁脫氧鋼實際精煉過程中，MgO系耐火材料與含MgO精煉渣均會向鋼中溶解鎂，對鋼中夾雜物產(chǎn)生影響。LIU C等[45]通過試驗對比了含MgO精煉渣和MgO系耐火材料對鋁鎮(zhèn)靜鋼中夾雜物轉(zhuǎn)變的影響。通過動力學模型計算出MgO耐火材料、MgO-C耐火材料和含MgO精煉渣向鋼中供應溶解鎂的速率，得出傳輸速率依次為2.18×10-4、5.0×10-4、6.3×10-4 m/s。文獻[41]認為：雖然在供鎂速度方面含MgO精煉渣比MgO-C和MgO耐火材料快，但如果考慮與鋼液的相互作用面積，耐火材料與鋼液的接觸面積大約是精煉渣與鋼液接觸面積的4倍。所以在相同時間內(nèi)MgO系耐火材料對鋁脫氧鋼中Al2O3夾雜物向MgO·Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)化的推動作用要大于含MgO精煉渣。綜上所述，MgO系耐火材料在鋼中溶解鎂的能力要強于精煉渣，并且會推動鋼中的Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)化為MgO·Al2O3夾雜物。1.1.2 對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響對于特殊用途的中高碳長材產(chǎn)品而言，如簾線鋼、切割線鋼、彈簧鋼等，為了避免在后期冷拔過程中因Al2O3夾雜物而引起斷絲現(xiàn)象，在生產(chǎn)過程中一般采用硅錳復合脫氧，以控制夾雜物形態(tài)，使其擁有較好的塑性[46,47]。DENG Z等[48]研究了MgO耐火材料對硅錳脫氧鋼中夾雜物的獨立作用，試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著反應時間的增加，硅錳脫氧鋼中原有的SiO2-Al2O3-MnO系和SiO2-Al2O3-CaO系夾雜物熔點均會有所降低，最終穩(wěn)定在1 500℃以下，如圖5所示[48]。經(jīng)上所述，MgO系耐火材料雖然在鋁鎮(zhèn)靜鋼中會促進MgO·Al2O3夾雜物的形成，影響鋼材性能，但在硅錳脫氧鋼中使用時，卻有利于鋼中低熔點夾雜物的形成，在一定程度上減小了夾雜物對鋼材的危害。1.2 鎂鋁質(zhì)耐火材料對鋼中非金屬夾雜物的影響1.2.1 對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響鎂鋁質(zhì)耐火材料具有較長的使用壽命和穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)異，并避免了MgO-C磚向鋼中的增碳行為，因此在鋁脫氧鋼生產(chǎn)過程中被廣泛應用。Deng Z等[44]研究了鎂鋁質(zhì)耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中夾雜物的影響，結(jié)果表明：鎂鋁質(zhì)耐火材料對其影響很小，不會促使Al2O3轉(zhuǎn)化為尖晶石夾雜物，這是因為鎂鋁質(zhì)耐火材料中的MgO活度非常低(約為0.06)[49]，很難與鋼液反應生成溶解鎂對鋼中的夾雜物產(chǎn)生影響。文獻[50,51]的研究表明，鎂鋁質(zhì)耐火材料會與鋁鎮(zhèn)靜中錳鋼中的溶解錳發(fā)生置換反應(式(5))，并且在耐火材料-鋼液界面處形成(Mn,Mg)O·Al2O3層，隨著反應時間的增加，侵蝕層越來越厚，錳元素從耐火材料的邊緣慢慢往中心位置擴散。如圖6所示[50]，當界面變質(zhì)層受到鋼液沖刷時，會與耐火材料基體剝離成為鋼液中(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物的來源，鋼中典型的(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物如圖7所示[51]。綜上所述，雖然鎂鋁質(zhì)耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中的夾雜物影響很小，但是會與鋁鎮(zhèn)靜中錳鋼之間發(fā)生較為強烈的界面反應，并影響鋼中夾雜物的形貌和成分。圖5 MgO耐火材料對鋼中夾雜物熔點的影響(a)、(b)SiO2-Al2O3-MnO體系夾雜物;(c)、(d)SiO2-Al2O3-CaO體系夾雜物。圖6 鎂鋁質(zhì)耐火材料與鋼液界面處元素分布(a)反應30min;(b)反應60min;(c)反應120min。圖7 鋁鎮(zhèn)靜中錳鋼中典型的(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物1.2.2 對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響鎂鋁質(zhì)耐火材料由于其優(yōu)異的高溫服役性能在硅錳脫氧鋼中也有一定的應用。所以一些研究者開展了鎂鋁質(zhì)耐火材料對硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響。文獻[52,53,54]開展了鎂鋁質(zhì)耐火材料與硅錳合金鋼之間的動態(tài)作用試驗，試驗結(jié)果表明：鎂鋁質(zhì)耐火材料在高溫下會被硅錳合金鋼侵蝕并形成液相變質(zhì)層，在鋼液動態(tài)作用下，該變質(zhì)層會和鋼液發(fā)生乳化現(xiàn)象，鋼液滴會在液相變質(zhì)層內(nèi)彌散分布，導致鋼液穿過界面層繼續(xù)與耐火材料反應。如此循環(huán)作用，最終造成耐火材料不斷遭受鋼液的侵蝕，當受到鋼液沖刷時，液態(tài)變質(zhì)層會進入鋼中形成夾雜物，侵蝕機理如圖8所示[48]。圖8 鎂鋁質(zhì)耐火材料與熔鋼之間的動態(tài)作用示意圖1—鋼液;2—界面反應區(qū);3—鎂鋁質(zhì)耐火材料。李陽等[55]在研究鎂鋁質(zhì)耐火材料與95Cr切割線鋼的相互作用時發(fā)現(xiàn)，鎂鋁質(zhì)耐火材料對鋼中的夾雜物具有一定的去除作用，并且可以將切割線鋼中大部分夾雜物的熔點分布在1 300℃的低熔點區(qū)域。如圖9所示[55]。圖9 MgO坩堝材質(zhì)對95Cr鋼中夾雜物成分分布的影響鎂鋁質(zhì)耐火材料在鋁脫氧低合金鋼中，MgO活度較小不會向鋼中溶解鎂對鋼中夾雜物產(chǎn)生影響，但在鋁鎮(zhèn)靜中錳鋼中使用時，則受鋼中錳元素的影響，在界面處形成液態(tài)變質(zhì)層，受鋼液動態(tài)作用進入鋼中形成夾雜物。在硅錳脫氧鋼中使用時，也會形成變質(zhì)層，通過變質(zhì)層向鋼中輸送夾雜物，但會在一定程度上降低鋼中夾雜物的熔點。通過總結(jié)典型現(xiàn)役主流鋼包內(nèi)襯用耐火材料對鋁脫氧和硅錳脫氧鋼中夾雜物的影響可以看出，鋼包內(nèi)襯耐火材料不僅會在鋼液機械作用下?lián)p毀、剝落形成鋼中的外來大型夾雜物，而且還會與鋼液發(fā)生界面反應，對鋼中現(xiàn)有夾雜物的形貌、種類以及性質(zhì)產(chǎn)生影響。所以在實際生產(chǎn)中鋼包內(nèi)襯用耐火材料對鋼液的影響應該受到重視。2 新型鋼包內(nèi)襯耐火材料對鋼中夾雜物的影響現(xiàn)役主流鋼包內(nèi)襯用耐火材料雖滿足了當下精煉技術的使用周期要求，但在自身結(jié)構(gòu)、高溫服役性能以及對鋼中夾雜物無害化處理方面仍存在較多問題。所以新型鋼包內(nèi)襯用耐火材料在具備穩(wěn)定的高溫服役性能同時，還應該起到凈化鋼液的作用。隨著人們對耐火材料與鋼液界面反應研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)CaO系耐火材料[20,22,56]對鋼中的Al2O3、SiO2夾雜及磷、硫元素具有改性甚至吸附去除的作用。例如對鋼材性能不利的Al2O3夾雜物，在精煉溫度下游離的CaO會與Al2O3形成低熔點的復合物Ca12Al14O33(C12A7)和Ca3Al2O6(C3A)[56]，見式(6)和式(7)，在精煉溫度下(1 600～1 700℃)呈液態(tài)。液態(tài)夾雜物在精煉溫度下不僅更容易聚合長大，增加上浮去除機率，而且還會減少水口堵塞的幾率。但CaO的水化問題限制了CaO系耐火材料在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。作者所在課題組摒棄了以往基于天然原料機械混合的思路，從成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)匹配角度出發(fā)對CA6材料進行了系統(tǒng)研究。CA6作為鋼包內(nèi)襯耐火材料具備多個優(yōu)點：熔點高(1 875℃)，高溫還原氣氛下穩(wěn)定性好，抗強堿渣侵能力強而且與熔融金屬之間的潤濕性低，不會與鋼液發(fā)生化學反應[57,58,59,60]。但由于CA6具有磁鉛石結(jié)構(gòu)，很難實現(xiàn)致密化限制其應用推廣。筆者所在課題組基于鏡面層原子調(diào)控原理，首次實現(xiàn)了致密CA6耐火材料的制備(密度為3.10g/cm3)[61]。在此基礎上，通過M基塊(磁鉛石基塊)和S基塊(尖晶石基塊)的配合組裝，合成了兩種CaO-MgO-Al2O3(CMA)系三元功能原料[62,63]，即CaMg2Al16O27(CM2A8)和Ca2Mg2Al28O46(C2M2A14)(密度分別為3.66g/cm3和3.71g/cm3)。此系列材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠解決傳統(tǒng)含CaO耐火材料的水化問題。筆者所在課題組實驗室分別對CMA材料(C2M2A14)與剛玉-鎂鋁尖晶石材料進行熔渣侵蝕(堿度為3.2)對比試驗[63]。結(jié)果表明：兩者在同樣溫度下(1 550℃)被高堿度渣侵蝕3h后結(jié)果表明，兩種材料的渣侵厚度存在明顯差異。其中C2M2A14渣侵層僅有薄薄的179μm，而剛玉-鎂鋁尖晶石材料渣侵層厚度高達406μm。并且在渣侵層成分上也有所不同，其中C2M2A14渣侵層由致密的CA和CA2構(gòu)成，并無熔渣成分，有效抑制了熔渣的侵蝕;而剛玉-鎂鋁尖晶石材料渣侵層中除CA和CA2成分外還有較多的熔渣成分，隨著時間的延長，熔渣會進一步侵蝕耐火材料基體，如圖10所示[59]。圖1 0 C2M2A14坩堝和剛玉-尖晶石坩堝與熔渣反應區(qū)的圖像此外，還進一步對比了在加入精煉渣的情況下，CMA系列材料和剛玉-鎂鋁尖晶石材料對鋁脫氧鋼中夾雜物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當試驗時間控制在40min以內(nèi)，使用CMA材料的鋼液中夾雜物主要為尺寸小于5μm的MgO·Al2O3;而使用剛玉-鎂鋁尖晶石材料的鋼液中則出現(xiàn)較多MnS包裹的MgO·Al2O3夾雜物，其尺寸也有所增加。這說明，在實際精煉時間內(nèi)(一般不超過40min),CMA材料抗渣侵能力強，并展現(xiàn)出與熔融金屬潤濕性低的特性，不會向鋼中引入含CaO類的夾雜物，同時對鋼中的硫元素還具有吸附作用，避免了后期凝固過程中硫化物的析出。為了探討CMA材料渣侵變質(zhì)層后對鋼中夾雜物的影響，將試驗時間繼續(xù)延長。當試驗時間增加至50min后，CMA材料侵蝕層厚度穩(wěn)定在150μm左右，并在鋼中出現(xiàn)了低熔點的CaO-MgO-Al2O3復合夾雜物，其尺寸主要控制在1～4μm內(nèi)。這說明：隨著熔渣侵蝕的進一步進行，CMA材料會與熔渣之間形成高溫性能較好的過渡保護層，阻礙熔渣的進一步侵蝕;同時CMA材料會借助熔渣的侵蝕反應釋放出Ca12Al14O33(C12A7)，將鋼中的MgO·Al2O3類夾雜物改性為小尺寸且熔點較低的CaO-MgO-Al2O3復合夾雜物，起到精煉渣效果。CMA材料的研制成功對未來耐火材料的發(fā)展提供了新的思路，筆者所在課題組已經(jīng)與耐火材料企業(yè)合作開展產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并在部分鋼鐵廠實現(xiàn)工業(yè)化試用。在不久的將來，以CMA為代表的新型功能性鋼包內(nèi)襯用耐火材料有望為先進的精煉技術提供更有力的支撐，共同助力高品質(zhì)鋼的國產(chǎn)化進程的推進。3 結(jié)論(1)MgO系耐火材料會向鋁脫氧鋼中溶解鎂，促使鋼中的Al2O3夾雜物向MgO·Al2O3夾雜轉(zhuǎn)變;但在硅錳脫氧鋼冶煉過程中卻有利于鋼中低熔點夾雜物的形成。(2)鎂鋁質(zhì)耐火材料對鋁脫氧低合金鋼中的夾雜物影響很小，但會與鋁鎮(zhèn)靜中錳鋼之間發(fā)生較為強烈的界面反應形成變質(zhì)層，通過變質(zhì)層向鋼中輸送夾雜物;在硅錳脫氧鋼中使用時也會以同樣的方式向鋼中輸送夾雜物，但在一定程度上會降低鋼中夾雜物的熔點。(3)未來鋼包內(nèi)襯用耐火材料應該打破傳統(tǒng)研發(fā)思維，不應只局限于延長使用壽命方面，應該更多考慮在服役性能穩(wěn)定和不污染鋼液的前提下賦予其功能性，對鋼中的夾雜物和雜質(zhì)元素進行去除或者無害化處理。CMA材料的成功研制，為未來鋼包內(nèi)襯用耐火材料的發(fā)展提供了新的思路。
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摘 要：由三根電極的普通交流電弧爐發(fā)展為超高功率(UHP)及一根電極的直流(DC)電弧爐，爐體結(jié)構(gòu)有一些改變。針對各部位的損毀因素，內(nèi)襯用的耐火材料也有所發(fā)展。例如普通電弧爐的爐頂用高鋁磚、爐墻鎂磚砌筑，而UHP及DC電弧爐采用大面積水冷爐頂、爐墻，爐頂三角區(qū)采用剛玉澆注料或預制件，爐墻用鎂碳磚，蝕損嚴重部位采用噴補作業(yè)。還介紹了日本等一些國家DC和UHP的各種爐型用耐火材料。煉鋼電弧爐是以電極端部和爐料之間發(fā)生的電弧為熱能進行煉鋼的設備。電弧爐以廢鋼為爐料直接煉鋼，與礦石煉鐵后再煉鋼相比，基建投資少，節(jié)能60%、節(jié)水40%、減少廢氣排放86%、減少廢渣97%[1]。交流電弧爐歷史悠久，交流電是通過三根石墨電極輸入爐內(nèi)，在電極下端與金屬料之間產(chǎn)生電弧，利用電弧高溫直接加熱爐料，使煉鋼過程得以進行。供電功率越高，爐料熔化速度越快，降低能量消耗越多，因此出現(xiàn)超高功率(UHP)電弧爐。在超高功率的基礎上發(fā)展了直流(DC)電弧爐煉鋼。直流電弧爐是以一根石墨電極的端點為陰極，爐底為陽極，石墨電極位于爐膛中心部位。與UHP相比設備結(jié)構(gòu)簡單，建設費用低，熔池中的電流與熱量分布比較均勻，不存在過熱區(qū)域，因此耐火材料損耗比較小、節(jié)能且噪音小等。目前，煉鋼電弧爐向大型化、控制自動化方向發(fā)展。我國的電弧爐主要用來生產(chǎn)合金鋼。煉鋼水平與工業(yè)發(fā)達國家相比差距較大，如2015年我國電爐鋼占粗鋼總產(chǎn)量的6.1%,2020年有所提高，但也不超過10%，與世界平均水平的30%相比還有較大差距。我國已經(jīng)引進先進水平的UHP和DC電弧爐，隨著經(jīng)濟發(fā)展，工業(yè)化程度提高，必然伴以廢鋼資源數(shù)量增加，同時發(fā)展鐵礦石直接還原煉鐵技術，代替廢鋼，增加電弧爐煉鋼的爐料，還有核電的發(fā)展，使電弧爐煉鋼有了物質(zhì)保證。電弧爐的內(nèi)襯是耐火材料構(gòu)成的，隨著UHP和DC技術的發(fā)展，需要新型優(yōu)質(zhì)耐火材料與之相配套。有人說[2]：沒有優(yōu)質(zhì)爐襯、爐底耐火材料支持長壽爐齡，超高功率電弧爐就無法發(fā)揮高效生產(chǎn)的優(yōu)勢。爐底耐火材料是直流電弧爐得以實現(xiàn)的必要條件，反映了煉鋼與耐火材料技術的互相影響，互為依存，在電弧爐煉鋼系統(tǒng)優(yōu)化生產(chǎn)中有不可分割的作用。1 電弧爐的結(jié)構(gòu)變化傳統(tǒng)的電弧爐由爐頂(又稱爐蓋)、爐墻、爐坡、爐底和出鋼槽構(gòu)成，全部用耐火材料構(gòu)筑，外包鋼制爐殼。爐墻一側(cè)設有爐門，另一側(cè)為出鋼口，并與出鋼槽相連。而UHP和DC電弧爐采用偏心爐底出鋼，使爐體由傾動式改為固定式，爐底有供氣攪拌設置，爐頂安裝氧-燃料燒嘴，在爐底偏心位置設置出鋼口，代替出鋼槽。由于取消了傾動設備，擴大了水冷面積，緩和了爐襯的損毀，適當降低了出鋼溫度，并縮短了出鋼時間，從而降低生產(chǎn)成本。爐墻采用鑲砌水冷箱式水冷套措施，其內(nèi)表面噴涂一層耐火涂料，使其掛渣形成保護層，可有效降低耐火材料消耗，但電耗可能增加。國外有的電弧爐功率達1 000 kV·A/t以上，爐墻壽命達2 000爐次以上，水冷爐蓋壽命達4 000爐次，降低耐火材料消耗60%以上。2 耐火材料內(nèi)襯的損毀因素電弧爐內(nèi)襯的耐火材料長期處于高溫、熔渣侵蝕和急熱急冷狀態(tài)下，工作條件極其惡劣。在煉鋼的熔化期和氧化期，不致于因高溫損壞爐襯，但在還原期的鋼液溫度相當高，又受電弧直接輻射(有時溫度達4 000℃以上)，爐襯很容易造成熔融損壞。出完鋼裝料時，爐襯溫度突然下降，裝完料開始送電，溫度又逐漸升高，這種急冷急熱是爐襯剝落的直接原因，主要是爐頂容易剝落。耐火材料內(nèi)襯損毀的主要因素包括[3]:(1)化學侵蝕。FeO或渣中SiO2與耐火材料中的CaO、MgO之間的化學反應，使爐襯變?yōu)槿墼鴮е聯(lián)p毀。(2)耐火材料內(nèi)襯中的碳成分被含氧成分(如FeO、O2、MgO等)氧化，導致耐火材料脫碳而損毀。(3)沖刷和機械沖擊。鋼水或熔渣流過耐火材料表面，以物理性磨損或沖刷爐襯，而導致內(nèi)襯損毀;在出鋼口、渣線、電極口或排氣口平臺等沖刷嚴重，廢鋼等爐料吊入往往撞擊爐襯而損毀。(4)水化。在生產(chǎn)過程中，往往會出現(xiàn)爐頂或爐墻漏水或滲水，還有水蒸氣，與堿性耐火材料中的MgO、CaO進行水化反應，使內(nèi)襯損毀。3 電弧爐用耐火材料根據(jù)電弧爐的結(jié)構(gòu)，由于各部位承受的熱負荷大小不同，與熔渣、鋼水接觸作用及機械損壞程度存在差異，不同部位必須采用不同的耐火材料[4]。3.1 爐頂(蓋)我國中小電弧爐普遍采用燒成或不燒高鋁磚，局部用高鋁質(zhì)或剛玉質(zhì)不定形耐火材料預制件。大型超高功率電弧爐和直流電弧爐采用水冷技術，除三角區(qū)外，爐頂耐火材料不是關鍵。三角區(qū)由于強烈熱震及電極熱輻射苛刻，國外普遍采用剛玉質(zhì)或鋁鉻質(zhì)搗打料，我國一般用高鋁質(zhì)或剛玉質(zhì)搗打料。天津鋼管集團公司150 t超高功率電弧爐，爐頂三角部分(三個電極孔周圍)采用鉻剛玉質(zhì)澆注料預制件，預先烘烤，現(xiàn)場直接使用，并解決了電極孔定位的難題。還針對氧槍上部損毀較快問題，在該區(qū)域采取局部加厚處理，使爐頂各部分損毀速度基本一致，最高壽命達676爐次。3.2 爐墻(壁)分為一般爐墻、渣線區(qū)和臨近電弧的熱點部位爐墻。一般爐墻主要用鎂磚、白云石磚砌筑，也有用不燒鎂磚和瀝青結(jié)合的鎂質(zhì)及白云石質(zhì)搗打料。超高功率和直流電弧爐冶煉特殊鋼的爐壁使用鎂鉻磚和優(yōu)質(zhì)鎂磚砌筑。由于渣線和熱點部位是爐墻的薄弱環(huán)節(jié)，爐墻的壽命主要取決于熱點部位的損壞程度，因此特別重視熱點部位的耐火材料，早期使用鎂鉻磚，使用壽命100～150爐次，現(xiàn)在使用鎂碳磚，壽命達300爐次以上。為使爐墻損毀趨于平衡，延長壽命，在爐墻鑲砌水冷箱或水冷套措施，其表面噴涂一層耐火涂料，使用時掛渣形成保護層，不但提高爐墻壽命，還能使電極消耗降低0.5 kg/t，生產(chǎn)成本降低5%～10%。3.3 爐底和爐坡爐底和爐坡構(gòu)成熔池，是裝爐料和鋼液匯集的部位。爐底普遍采用優(yōu)質(zhì)電熔鎂砂打結(jié)內(nèi)襯，一般分兩層，下層用鎂磚或瀝青結(jié)合的鎂磚砌筑，上面用鎂質(zhì)或鎂鈣鐵質(zhì)搗打料，工作層打結(jié)料直接影響爐底壽命。20世紀90年代出現(xiàn)的鎂鈣鐵質(zhì)干式搗打料，施工方便、燒結(jié)速度快、使用中形成良好的燒結(jié)層，提高了抗侵蝕和抗沖刷性能，耐火材料消耗降到2 kg/t以下。爐坡料與爐底料被侵蝕的情況有些不同，某公司[5]在爐坡部分采取適當提高MgO含量，降低Fe2O3含量，使用納米級微粉提高燒結(jié)性能，改進后搗打料的理化指標見表1。爐坡上部的渣線部位，由于熔渣侵蝕嚴重，要進行噴補作業(yè)。3.4 出鋼槽(口)一般的側(cè)式出鋼槽，我國普遍采用高鋁磚、蠟石磚等砌筑，或者用搗打料、澆注料制成整體出鋼槽。20世紀80年代開發(fā)的偏心出鋼口，由原來的傾動式出鋼改為固定式出鋼，偏心底出鋼對耐火材料來說有許多優(yōu)點：可使水冷區(qū)域擴大、耐火材料用量及鋼包渣量減少等。因此，可降低出鋼溫度13℃、降低爐底耐火材料消耗0.5 kg/t、降低鋼包耐火材料消耗0.43 kg/t、降低噴補耐火材料消耗0.64 kg/t。出鋼口磚為瀝青浸漬燒成鎂磚、管磚為鎂碳磚，端部為Al2O3-SiC-C磚或鎂碳磚。出鋼口管由于反復出鋼，侵蝕沖刷嚴重，直徑擴大，需要維修更換。日本人發(fā)明一種Al2O3-MgO-C磚，含碳量低，具有很好的耐磨性和抗侵蝕性能。因此，可把初始管磚的孔徑擴大，使出鋼時間縮短，提高操作效率。出鋼口磚的性能見表2。為了使出鋼順利，常采用鎂橄欖石基質(zhì)的粗砂引流料。爐底吹氣元件普遍用鎂碳質(zhì)供氣磚和供氣干式料。3.5 噴補料噴補料主要用于電弧爐的渣線及熱點部位，還有直流電弧爐的電極套管。我國和日本開發(fā)的白云石質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鎂質(zhì)噴補料理化指標見表3。直流電弧爐的電極套管需要經(jīng)常修補，也是通過熱噴補，噴補溫度≥800 C°。日本開發(fā)的碳結(jié)合鎂碳質(zhì)和鋁鎂碳質(zhì)熱態(tài)噴補料性能較好，見表4。3.6 直流電弧爐用耐火材料直流電弧爐的爐頂、爐墻、出鋼口系統(tǒng)用耐火材料與超高功率電弧爐大同小異，唯有底電極的結(jié)構(gòu)不同。有兩種材質(zhì)的底電極，即MgO-C質(zhì)耐火材料底電極和金屬底電極。金屬底電極是以鑲嵌于爐底耐火材料中的金屬元件為陽極，分為風冷式金屬觸針底電極、鋼片底電極和水冷式1-4根金屬棒底電極，分別以ABB、GHH、Clecim為代表。對于直流電弧爐來說，底電極的壽命就是爐底耐火材料的壽命。爐底吹氣元件，普遍用MgO-C供氣磚和供氣干式料。世界主要國家和地區(qū)電弧爐用耐火材料見表5。表1 改進后的爐坡、爐底搗打料理化指標表1 改進后的爐坡、爐底搗打料理化指標表2 出鋼口用鎂碳磚和AI2O3-MgO-C磚性能表2 出鋼口用鎂碳磚和AI2O3-MgO-C磚性能表3 日本和中國噴補料的理化指標表3 日本和中國噴補料的理化指標表4 電極套管磚熱態(tài)噴補料性能表4 電極套管磚熱態(tài)噴補料性能表5 一些國家和地區(qū)電弧爐用耐火材料表5 一些國家和地區(qū)電弧爐用耐火材料4 討論4.1 煉鋼電弧爐用耐火材料，隨著爐子結(jié)構(gòu)變化而發(fā)展一般交流電弧爐(功率500～700 kV·A/t)[6]發(fā)展為超高功率(UHP)電弧爐及直流(DC)電弧爐，爐子結(jié)構(gòu)改變，爐蓋、爐壁大面積水冷，爐蓋上安裝氧-燃料燒嘴，偏心爐底出鋼和噴吹惰性氣體等，還有8%左右的鋼水和熔渣留在爐內(nèi)，甚至無渣出鋼，這樣一來，不但耐火材料用量減少，而且對爐襯和鋼包耐火材料的侵蝕也有所減輕。如英國ASW公司120 t電弧爐運行表明：降低爐底耐火材料消耗0.5 kg/t、降低鋼包耐火材料消耗0.43 kg/t、降低噴補料消耗0.64 kg/t。對于超高功率(UHP)電弧爐的三角區(qū)(電極孔周圍)、熱點區(qū)域和渣線，使用條件苛刻，必須選擇優(yōu)質(zhì)的高檔耐火材料。而DC與UHP電弧爐相比，DC電弧爐唯有一根電極，位于爐膛中心，熔池中的電流與熱量分布相對比較均勻，且不存在熱點區(qū)域，因而耐火材料的損耗速度減小，同時由于爐齡延長，耐火材料綜合消耗降低50%～60%。唯有爐底導電是直流電弧爐的最主要特征，無論是采用爐底耐火材料為陽極，還是以鑲嵌于爐底耐火材料中的金屬元件為陽極，其所處的工作環(huán)境和工作條件都十分嚴苛，爐底電極壽命就是爐底耐火材料壽命，是DC電弧爐用耐火材料的主攻方向。目前一般爐底電極周圍使用MgO-C質(zhì)或MgO質(zhì)套磚，其他部位使用干式料，可冷補。隨著電弧爐設備改進及冶煉技術的提高，電力工業(yè)發(fā)展，電爐鋼成本不斷下降，現(xiàn)在電弧爐不但用于生產(chǎn)合金鋼，還大量用來生產(chǎn)碳素鋼，發(fā)展前景可觀。因此應該加強電弧爐用耐火材料的研究。4.2 電弧爐煉鋼工藝的變化對耐火材料的影響不可輕視如某公司的90 t超高功率電弧爐，剛投產(chǎn)時用全廢鋼冶煉，三年后開始采用兌鐵水的工藝生產(chǎn)，再過五年改為爐底底吹工藝，然后又對氧槍系統(tǒng)進行了改造。隨著煉鋼生產(chǎn)工藝條件的改變，內(nèi)襯用耐火材料的侵蝕狀況更加嚴重，爐齡下降到400～500爐次。為此，該公司采取了選用優(yōu)質(zhì)耐火材料、優(yōu)化爐墻砌筑和爐底打結(jié)工藝、改進冶煉工藝、調(diào)整造渣制度、實施濺渣護爐和掛渣護爐工藝，使爐襯耐火材料大幅度提高到850爐次以上，補爐料由60 t/爐役，下降到10 t/爐役。4.3 必須做好耐火制品的砌筑，保證澆注料、搗打料的施工質(zhì)量由于電弧爐使用條件苛刻，爐墻鎂碳磚的外形尺寸精度和砌筑質(zhì)量，對耐火材料內(nèi)襯壽命的影響，甚至超過鎂碳磚本身的物理化學性能。為了防止高溫熱膨脹出現(xiàn)的起拱或跑磚現(xiàn)象，磚與磚之間預留1～3 mm磚縫，并搗入一種防熱脂的特殊材料。特別要關注超高功率(UHP)和直流(DC)電弧爐爐底的施工，工作層打結(jié)的好壞，直接影響爐底的壽命。尤其要重視鎂鈣鐵質(zhì)打結(jié)料，要能形成致密的燒結(jié)層。因此，要采用固定胎模和“十”字交叉法進行打結(jié)，打結(jié)料分批加入，每批打結(jié)料厚度<150 mm，充分搗打，達到致密。5 結(jié)語煉鋼電弧爐，由三根電極的普通交流電弧爐發(fā)展為超高功率(UHP)及一根電極直流(DC)電弧爐，其爐體結(jié)構(gòu)有所改變，采用偏心爐底出鋼、爐底噴吹氣體，直流電弧爐用爐底做陽極導電等。其內(nèi)襯所用的耐火材料也隨著變化。由普通電弧爐爐頂用高鋁磚、爐墻用鎂磚、白云石磚、爐底用鎂質(zhì)、白云石質(zhì)搗打料、出鋼槽由高鋁磚砌筑或高鋁質(zhì)澆注料整體澆注出鋼槽。而超高功率和直流電弧爐變?yōu)闋t頂三角區(qū)用剛玉質(zhì)澆注料或預制件，爐墻用鎂碳磚，并對爐頂、爐墻采用大面積水冷，減少耐火材料用量，提高內(nèi)襯壽命。超高功率電弧爐的熱點區(qū)域及渣線等侵蝕比較嚴重部位采取噴補。爐底和爐坡用鎂鈣鐵質(zhì)打結(jié)料。直流電弧爐無熱點區(qū)域，可是爐底作為陽極要求耐火材料具有導電性，采用鎂碳磚或鑲嵌金屬元件的鎂碳磚。
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遼寧：到2025年電熔鎂及輕燒氧化鎂等節(jié)能減排技術要完成綠色升級改造 為深入貫徹落實《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》(國發(fā)〔2021〕33號)精神，大力推動節(jié)能減排，推進我省經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型，助力實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標，結(jié)合遼寧實際，制定本方案。 到2025年，全省單位地區(qū)生產(chǎn)總值能耗比2020年下降14.5%。能源消費總量得到合理控制，化學需氧量、氨氮、氮氧化物、揮發(fā)性有機物重點工程減排量分別達到8.92萬噸、0.11萬噸、7.96萬噸和3.27萬噸。節(jié)能減排政策機制更加健全，重點行業(yè)能源利用效率和主要污染物排放控制水平基本達到國際先進水平，經(jīng)濟社會發(fā)展綠色轉(zhuǎn)型取得顯著成效。 重點行業(yè)綠色升級改造。以鋼鐵、有色金屬、建材、石化化工等行業(yè)為重點，推進節(jié)能改造和污染物深度治理。推廣高效精餾系統(tǒng)、高溫高壓干熄焦、富氧強化熔煉、電熔鎂生產(chǎn)過程節(jié)能減排關鍵技術、輕燒氧化鎂余熱回收利用等節(jié)能技術，提高能源利用效率。鼓勵將高爐—轉(zhuǎn)爐長流程煉鋼轉(zhuǎn)型發(fā)展為電爐短流程煉鋼，推進鞍鋼鲅魚圈基地綠色低碳升級、凌鋼高爐改造等項目建設。鼓勵開展電熔鎂砂窯爐智能化改造，實施菱鎂產(chǎn)業(yè)技術升級。推進鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)及燃煤鍋爐超低排放改造，到推進工業(yè)爐窯清潔能源替代，以菱鎂、陶瓷等行業(yè)為重點，開展涉氣產(chǎn)業(yè)集群排查及分類治理，切實提升產(chǎn)業(yè)發(fā)展質(zhì)量和環(huán)保治理水平。加強行業(yè)工藝革新，實施涂裝類、化工類等產(chǎn)業(yè)集群分類治理，開展重點行業(yè)清潔生產(chǎn)和工業(yè)廢水資源化利用改造。推進新型基礎設施能效提升，加快數(shù)據(jù)中心和基站的綠色化轉(zhuǎn)型，推動電子信息制造業(yè)的綠色化使用，新建大型、超大型數(shù)據(jù)中心電能利用效率不超過1.3。“十四五”時期，規(guī)模以上工業(yè)單位增加值能耗下降14.5%，萬元工業(yè)增加值用水量下降12%。到2025年，通過實施節(jié)能降碳行動，鋼鐵、水泥、平板玻璃、煉油、乙烯、合成氨、電石等重點行業(yè)產(chǎn)能和數(shù)據(jù)中心達到能效標桿水平的比例超過30%。 全國耐標委六項產(chǎn)品標準審查會順利召開 2022年7月10-11日，全國耐火材料標準化技術委員會產(chǎn)品標準審查會在湖南省長沙市成功召開。此次審查標準包括：《抗結(jié)皮耐火澆注料》(修訂YB/T 4193-2009、計劃編號：2021-0381T-YB)、《塑性相復合剛玉磚》(修訂YB/T 4129-2005、計劃編號：2021-0382T-YB)、《高爐出鐵溝澆注料》(修訂YB/T 4126-2012、計劃編號：2021-0379T-YB)、《耐火澆注料爐輥》(修訂YB/T 116-1997、計劃編號：2021-0380T-YB)等四項行業(yè)標準，以及《用后耐火材料再生料》(計劃編號：2021166)、《轉(zhuǎn)爐出鋼口自流修補料》(計劃編號：2021167)等兩項中國鋼協(xié)團體標準，六項產(chǎn)品標準均由全國耐標委負責歸口。來自生產(chǎn)企業(yè)、設計單位、高等院校、檢驗機構(gòu)等34家單位的40余名代表參加此次會議。 四項行業(yè)標準均為修訂標準。《抗結(jié)皮耐火澆注料》與上一版相比，主要增加了KJP-65牌號及相應技術指標，明確了高溫抗折強度指標測試條件。《塑性相復合剛玉磚》與上一版相比，主要增加了ZSG-N和ZSG-M兩個牌號及技術指標，增加了振動成型產(chǎn)品指標和合格評定形式等內(nèi)容。《高爐出鐵溝澆注料》修訂的主要內(nèi)容有：更改了標準適用范圍;增加了ASC-8牌號及其理化指標。《耐火澆注料爐輥》標準將名稱更改為爐輥用耐火澆注料，更改了爐輥用耐火澆注料分類依據(jù)及部分理化指標。 兩項團體標準為新制定標準。《用后耐火材料再生料》分為貯鐵車耐材再生料、用后水口磚再生料、用后渣溝料再生料、中間包耐材再生料、RH用后浸漬管再生料和用后耐火雜料再生料等六類。《轉(zhuǎn)爐出鋼口自流修補料》分為ZCX-90-1、ZCX-90-2、ZCX-80-1、ZCX-80-2四個牌號。
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